На главную

Статья по теме: Полимеров синтезированных

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Задача. На основе разветвленных полимеров получить волокна с удовлетворительным комплексом механических свойств не удается. Однако добавка разветвленных полимеров, синтезированных прививкой одного полимера на другой, уменьшает структурную неоднородность изделий из смесей двух волокно-образующих полимеров, природа которых идентична основной и привитым цепям. Волокна, получаемые из смесей таких несовместимых полимеров в присутствии привитых сополимеров, обладают высокими механическими показателями. Примером могут служить волокна на основе смесей вторичного аце-[1, С.16]

В некоторых случаях значение [г\] может быть оценено по результатам определения цул при одной концентрации. Этот способ является применимым и достаточно точным только для тех систем полимер - растворитель, для которых график гЬд/С от С - прямая, а угол ее наклона - постоянный. Этот способ оценки [r)j может быть использован для определения молекулярных характеристик волокнообразующих полимеров, синтезированных в одинаковых условиях. Для таких расчетов используют формулу Соломона-Сьюта:[1, С.36]

Молекулы полимеров, синтезированных из бифункциональных соединений, имеют линейное строение. Если же функциональность исходного соединения больше двух, то получаются разветвленные или сетчатые полимеры. В некоторых случаях происходит образование линейных полимеров с одновременной циклизацией элементарных звеньев (см. например, с. 249, 326).[2, С.57]

Так как при анионной полимеризации самопроизвольного обрыва цепи не происходит, то можно получить полимеры, монодисперсные по молекулярной массе. Для этого помимо полного отсутствия посторонних примесей необходимо, чтобы скорость образования активных центров была очень высока и условия полимеризации были одинаковыми в любой точке реакционной системы (хорошее перемешивание). Несмотря на значительные практические трудности при соблюдении указанных условий полимеризации, таким методом были получены полимеры, которые по однородности по молекулярной массе превосходили узкие фракции, выделенные при фракционировании соответствующих полимеров, синтезированных другими методами.[2, С.88]

В 1953 г. проблемами гетерогенного катализа заинтересовалась группа сотрудников Миланского политехнического института во главе с профессором Натта [5]. Первоначально они применяли процесс Циглера, а позже стали вводить в полимеризационную систему предварительно приготовленное твердое комплексное соединение, полученное в результате реакции четыреххлористого титана с триэтилалюминием. Изучение образующегося при этом осадка привело Натта с сотрудниками к открытию комплексных катализаторов на основе низших хлоридов титана и органических производных алюминия. Они установили, что при полимеризации пропилена, бутилена, стирола и других непредельных углеводородов на комплексных катализаторах образуются полимеры с высоким выходом и большим молекулярным весом. Эти полимеры коренным образом отличаются от обычных полимеров, синтезированных в гомогенной среде (способны кристаллизоваться, имеют гораздо более высокие и четкие температуры плавления, большую плотность и хуже растворяются в органических растворителях). Таким образом, можно провести аналогию между этими полимерами и двумя типами поливинилизобутилового эфира, описанными Шильд-кнехтом. Натта с сотрудниками с помощью рентгеноструктурного анализа и инфракрасной спектроскопии установили типы пространственного расположения заместителей у третичных углеродных атомов и строгую линейность полимерных цепей.[3, С.9]

Экстрация на колонках Метиленхлорид н- Гептан Два максимума (бистан, смесь полимеров, синтезированных разными методами) Два максимума, первый — слабее (макро-лон)[4, С.134]

Если макромолекулы содержат доступные анализу концевые группы, то кроме физико-химических методов определения молекулярной массы можно применять и химические методы. В полимеры, которые получают радикальной полимеризацией, такие концевые группы могут быть введены путем подбора соответствующего инициатора (см. гл. 3). При этом существенно, по какому механизму происходит обрыв цепи, так как от этого зависит число концевых групп на одну макромолекулу (при рекомбинации — две концевых группы, при диспр0(порци0'ниро(вании — одна группа). Следует учитывать также возможность передачи цепи на мономер, так как при этом число концевых групп на макромолекулу уменьшается, что приводит к завышенному значению молекулярной массы. Для определения числа концевых групп применяют специфические и очень точные методы анализа, так как эти группы составляют лишь малую долю макромолекулы («иже 0,5% по молекулярной массе). В качестве аналитических методов используют определение галогенов (например, при применении перекиси/г-дибромбен-зоила, определение 14С [74] при применении меченых перекисных соединений [75] или азосоединений [76]) или спектроскопические методы (-при применении азосоединений с характеристическими абсорбционными полосами [77]). Молекулярную массу полимеров, синтезированных лоликонденсацией или полиприсоединением, также можно оценить путем определения концевых групп. Для полиэфиров можно очень точно количественно определить число гидроксильных или карбоксильных концевых групп с помощью титрования или колориметрически [78]. Гидроксильные концевые группы (например, в полиоксиметиленах) можно определить также ацетилированием или метилированием [79]. Среднечисловую молекулярную массу находят по уравнению[5, С.80]

При координационно-ионной полимеризации для образующихся макромолекул характерно не просто химически регулярное соединение мономерных звеньев по типу Г — X (что вообще присуще ионной полимеризации), но и строгое чередование в пространстве заместителей при атомах углерода основной цепи полимера. Стереоспецифичность макромолекул полимеров, синтезированных при координационно-ионной полимеризации обеспечивается природой комплексного катализатора. Соединения алюминия и титана аналогичной структуры, но взятые в отдельности, не являются стереоспе'цифическими катализаторами.[6, С.54]

В отличие от полимеров, синтезированных в эмульсии, полимеры, полученные в суспензии, свободны от стабилизаторов, благодаря чему они имеют высокие диэлектрические свойства, а изделия из них высокопрозрачны. Полимеризацию в суспензии применяют для синтеза поливинилхлорида, полистирола, полиметилмет-акрилата, поливинилацетата.[6, С.60]

Образование оптически деятельных полимеров объясняется, по-видимому, тем, что сразу же после первого акта присоединения двух мономеров друг к другу возникают два различных радикала, которые, будучи диастереоизомерами, реагируют с неодинаковой скоростью. Так как такое же различие соблюдается при дальнейшем росте цепи, получается сополимер, в котором преобладает D- или L-конфигурация, т. е. продукт реакции оказывается оптически деятельным. Аналогично можно объяснить оптическую активность полимеров, синтезированных в присутствии оптически активных катализаторов.[7, С.196]

Криоролимеризация ненасыщенных мономеров в неглубоко замороженных системах позволяет получать полимерные продукты при использовании различных методов инициирования процесса (химические инициаторы радикального и ионного типов, а также облучение), т. е. с точки зрения механизмов зарождения и роста цепей этот вид полимеризации практически ничем не отличается от известных вариантов полимеризации в растворе. При этом важно отметить, что в таких случаях применение низких температур вовсе не является абсолютно обязательным условием. Необходимо только, чтобы процесс осуществлялся в закристаллизованной системе и в области температур существования НЖМФ, что определяется криоскопическими свойствами растворителя и концентрацией растворенных в нем веществ. Поэтому, когда используется высокоплавкий растворитель, то криополимеризацию соответствующих мономеров можно осуществлять даже при повышенных (по отношению к комнатной) температурах, лишь бы система после введения инициатора в исходный жидкий раствор сразу была закристаллизована. Так, если к раствору стирола в расплавленном нафталине (Т„д +80.6 °С) добавить инициатор (динитрил азоди-изомасляной кислоты или пероксид бензоила), а затем поместить реакционную массу в термостат при 50 °С (AT -30.6°) или 25 °С (AT -55.6°), где она быстро кристаллизуется, то после выдержки и последующего выделения образовавшегося полистирола его молекулярная масса оказывается соответственно в 6.4 и 3.7 раз выше, чем у полимера, синтезированного в среде жидкого нафталина, например, при 90 °С (AT +9.4°) [11, 30]. Эти данные и другие примеры, суммированные.в табл. 1, показывают, во-первых, что полимеризация в замороженных растворах мономеров может проходить при самых разных отрицательных температурах, во-вторых, что в таких условиях возможна как радикальная, так и ионная полимеризация, и, в третьих, что образующиеся макромолекулярные продукты, как правило, имеют более высокие ММ по сравнению с образцами полимеров, синтезированных из тех же исходных растворов в жидких средах. Отметим также, что известны примеры[8, С.77]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Геллер Б.Э. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров, 1996, 432 с.
2. Стрепихеев А.А. Основы химии высокомолекулярных соединений, 1976, 440 с.
3. Амброж И.N. Полипропилен, 1967, 317 с.
4. Смирнов О.В. Поликарбонаты, 1975, 288 с.
5. Браун Д.N. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров, 1976, 257 с.
6. Брацыхин Е.А. Технология пластических масс Изд.3, 1982, 325 с.
7. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения, 1981, 656 с.
8. Монаков Ю.Б. Панорама современной химии России Синтез и модификация полимеров, 2003, 356 с.
9. Роговин З.А. Физическая химия полимеров за рубежом, 1970, 344 с.
10. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 576 с.
11. Гальперн Г.Д. Химические науки том 3, 1959, 598 с.
12. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 575 с.
13. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 6, 1961, 854 с.
14. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 8, 1966, 710 с.
15. Коршак В.В. Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений Том 9, 1967, 946 с.
16. Саундерс Х.Д. Химия полиуретанов, 1968, 471 с.
17. Уайт Д.Л. Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины, 2006, 251 с.

На главную